Pada Disember 1936, Blair ke Sepanyol untuk menyertai pihak Republikan dalam Perang Saudara Sepanyol yang menentang pemberontakan Nasionalis Francisco Franco. Walaupun beliau ke Sepanyol hanya diiringi oleh isterinya, beliau menjadi sebahagian kontinjen Parti Buruh Bebas (ILP: Independent Labour Party), sekumpulan 25 orang British yang menyertai tentera awam militia "Parti Pekerja Penyatuan Marxis" (POUM), sebuah parti sosialis revolusi yang merupakan sekutu ILP. POUM, bersama-sama dengan sayap radikal CNT (kuasa utama sayap kiri di Catalonia) yang menyokong anarkisme, mempercayai bahawa Franco hanya dapat ditewaskan jika kelas pekerja di Republik itu dapat menggulingkan kapitalisme — satu pendirian yang bertentangan dengan Parti Komunis Sepanyol dan sekutunya yang (dengan senjata dan bantuan Soviet) menyokong sebuah parti campuran dengan parti-parti borjuis untuk menewaskan pihak Nasionalis. Pada bulan-bulan selepas Julai 1936, terdapat revolusi sosial yang besar di Catalonia, Aragon dan kubu-kubu CNT. Blair memberi pemerian yang bersimpati terhadap semangat egalitarian Barcelona revolusi ketika beliau tiba di sana dalam karyanya, Penghormatan kepada Catalonia.

Blair mengaku bahawa beliau menyertai POUM, dan bukannya Briged Antarabangsa komunis, secara kebetulan — tetapi pengalamannya, khususnya ketika beliau nyaris-nyaris nahas semasa penumpasan POUM oleh pihak komunis pada Jun 1937, menyebabkannya bersimpati dengan POUM serta menjadikan seorang penyokong anti-Stalinisme seumur hidup.

Semasa perkhidmatan tenteranya, Blair ditembak pada lehernya dan hampir gugur. Beliau menulis dalam karyanya, Penghormatan kepada Catalonia, bahawa banyak orang berkata bahawa beliau bernasib baik kerana terselamat, tetapi beliau berpendapat bahawa "nasibku akan lebih baik jika aku tidak kena tembak sama sekali".